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多环芳烃测试(PAHs)

多环芳烃(PAHs)是指具有两个或两个以上苯环的一类有机化合物。多环芳烃是分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物,包括萘、蒽、菲、芘等 150余种化合物。英文全称为polycyclic aromatic hydrocarbon,简称PAHs。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷,常风的多环芳烃具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。国际癌研究中心(IARC)(1976年)列出的94种对实验动物致癌的化合物。其中15种属于多环芳烃,由于苯并a芘是第一个被发现的环境化学致癌物,而且致癌性很强,故常以苯并(a)芘作为多环芳的代表,它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。
目录
1PAHS的用途与危害
2主要成分
3德国PAHs事件
4检测范围
5法规要求
▪ REACH 法规附录17第50条
▪ 德国市场要求
6防治PAHs措施
1PAHS的用途与危害
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多[1]并最终儿童行为的结果联系起来。研究发现,接触到更高水平的PAH伴有焦虑/抑郁症的儿童年龄6至7比那些与低暴露水平的24%更高的分数。发现有婴幼儿在他们的脐带血PAH水平升高46%更可能比那些脐带血中PAH水平低,最终得分高的焦虑/抑郁量表
2主要成分
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多环芳烃(PAHs)主要的十八种化合物为:萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)苝、1-甲基奈、2-甲基奈。
目前确定的PAHs常见的24种同类物质主要包括:

olycyclic Aromatic Hydrocarbons
CAS
REACh
EPA
OEKO-TEX 100
GS Mark
Benzo[a]pyrene苯骈 (a) 芘 (BaP)
50-32-8
X
X
X
X
Benzo[e]pyrene苯并[e]芘(BeP)
192-97-2
X
   
X
Benzo[a]anthracene苯骈 (a) 蒽 (BaA)
56-55-3
X
X
X
X
Dibenzo[a,h]anthracene二苯骈 (a,h), 蒽 (DBA)
53-70-3
X
X
X
X
Benzo[b]fluoranthene苯骈 (b) 萤蒽 (BbFA)
205-99-2
X
X
X
X
Benzo[j]fluoranthene苯并[J]荧(BiFA)
205-82-3
X
   
X
Benzo[k]fluoranthene苯骈 (k) 萤蒽 (BkF)
207-08-9
X
X
X
X
Chrysene屈 (CHR)
218-01-9
X
X
X
 
Acenaphthene苊 (ANA)
83-32-9
 
X
X
X
Acenaphthylene苊烯 (ANY)
208-96-8
 
X
X
X
Anthracene蒽 (ANT)
120-12-7
SVHC
X
X
X
Benzo[ghi]perylene苯骈 (g,h,i) 苝 (BPE)
191-24-2
 
X
X
X
Fluoranthene萤蒽 (FLT)
206-44-0
 
X
X
X
Fluorene芴 (FLU)
86-73-7
 
X
X
X
Indeno[1,2,3-cd]pyrene茚苯 (1,2,3-Cd) 芘 (IPY)
193-39-5
 
X
X
X
Naphthalene萘 (NAP)
91-20-3
 
X
X
X
Phenanthrene菲 (PHE)
85-01-8
 
X
X
X
Pyrene芘 (PYR)
129-00-0
 
X
X
X
Cyclopenta[c,d]pyrene环戊烯(c,d)芘
27208-37-3
   
X
 
Dibenzo[a,e]pyrene二苯并(a,e)芘
192-65-4
   
X
 
Dibenzo[a,h]pyrene二苯并(a,h)芘
189-64-0
   
X
 
Dibenzo[a,i]pyrene二苯并[a,i]芘
189-55-9
   
X
 
Dibenzo[a,l]pyrene二苯并(a,l)芘
191-30-0
   
X
 
1-Methylpyrene1-甲基芘
2381-21-7
   
X

多环芳烃(PAHs)的污染源有自然源和人为源两种。
自然源主要是火山爆发、森林火灾和生物合成等自然因素所形成的污染。
人为源包括各种矿物燃料(如煤、石油、天然气等)、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原状态下热解而形成的有毒物质污染。
另外食品中也含有一定的多环芳烃,其主要来源为,在食品的加工过程中,特别在烟熏、火烤或烘焦过程中滴在为上的油脂也能热聚产生苯并(a)芘,有人认为这是烤制食品中苯并[a]芘的主要来源。贮存过程中窗口或包装纸,含有不纯的油脂浸出溶剂提取的油脂中含有一定量的多环芳烃;在沥表路上晾晒粮食被沥青污染。大气、水和土壤等环境中的多环芳烃可以使粮食、水果和蔬菜受到污染。
多环芳烃(PAHs)常存在于原油、木馏油、焦油、 染料、塑料、橡胶、润滑油、防锈油、脱膜剂、汽油阻凝剂、电容电解液、矿物油、柏油等石化产品中,还存在于农药、木炭、杀菌剂、蚊香等日常化学产品中。
在电子电器制造业中,PAHs通常是作为塑料添加剂进入生产环节中,如塑料粒子在挤塑的时候,和模具之间存在黏着,此时要加入脱模剂,而脱模剂中可能含有PAHs。
3德国PAHs事件
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发生在2005年5月。7月初,德国的一个检测公司在对该国的某连锁超商所贩卖电动工具进行检测时发现,其中含有高致癌物质PAHs。PAHs - 多环芳烃通常存在於石化产品、橡胶、塑胶、润滑油、防銹油、不完全燃烧的有机化合物中等。随後,包括德国“AXXI”、“BXXXH”等在内的知名品牌电动工具均被强制要求测试PAHs。当时一大批出口德国的电动工具由於没有通过PAHs测试被滞留在德国海关,还有已上架的大量电动工具也由於相同原因被撤下了德国货架。
4检测范围
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由此目前多环芳烃PAHs的检测范围:

PAHS测试机构报告
●电子、电机等消费性产品
●橡胶制品、塑料制品、汽车塑料、橡胶零件
●食品包装材料、玩具、容器材料等
●其它材料等
多环芳烃(PAHs)对人体和动植物的危害
多环芳烃PAHs对人体的主要危害部位是呼吸道和皮肤。人们长期处于多环芳烃污染的环境中,可引起急性或慢性伤害。常见症状有日光性皮炎,痤疮型皮炎、毛囊炎及疣状生物等。
多环芳烃落在植物叶片上.会堵塞叶片呼吸孔,使其变色,萎缩,卷曲,直至脱落,影响植物的正常生长和结果。例如:受多环芳烃污染的大豆叶片发红.离植掉落,使果荚很小或不结粒。
而多环芳烃对动物的致癌作用和致突变作用也早已被试验所证实。动物试验证明:多环芳烃对小白鼠有全身反应.如同时受日光作用,可加快小白鼠死亡。当多环芳烃质量浓度为0.01mg/L时,小白鼠条件反射活动有显著变化。
5法规要求
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到目前为止,各国家地区通过书面法律或法令确定下来的有:REACH 法规附录17;德国German:GS认证、LFGB;美国US:EPA;中国:GB,GB/T,GHZ
REACH 法规附录17第50条

REACH法规附录17中关于多环芳烃的要求如下:
多环芳烃 | Polycyclic-aromatic hydrocarbons (PAH):
(a) Benzo[a]pyrene (BaP)
(b) Benzo[e]pyrene (BeP)
(c) Benzo[a]anthracene (BaA)
(d) Chrysen (CHR)
(e) Benzo[b]fluoranthene (BbFA)
(f) Benzo[j]fluoranthene (BjFA)
(g) Benzo[k]fluoranthene (BkFA)
(h) Dibenzo[a,h]anthracene (DBAhA)
(a) 50-32-8
(b) 192-97-2
(c) 56-55-3
(d) 218-01-9
(e) 205-99-2
(f) 205-82-3
(g) 207-08-9
(h) 53-70-3
1.2010年起,填充油含有以下成分,不允许投放市场和在生产轮胎或轮胎零件时使用
----超过 BaP: 1mg/kg
-----以PAHs总量计,超过10mg/kg
上述限制将予以承认,假如polycylic aromatics(PAC)萃取物(依石油协会标准IP346:1998方法量测)小于3%亦可。且生产者或进口商在每6个月或主要操作改变时,均会对BaP及所列PAHs的限制值之符合性,及相关PAC抽提物的测量值进行控制
2.再者,2010 年1 月1 日以后,用于的再生轮胎和轮胎面(tyres and treads for reteading)所含填充油如超过第1 项限值者,将不得投放市场。
上述限值将予以承认,假如硫化橡胶化合物不超过35%贝质子(Bay protons)亦可( ISO 21461 量测与计算)。
3. 如再生胎面所含填充油未超过第1项限值时,则第2项的限值不适用于再生胎。
4. 这里的轮胎意思是交通工具用的轮胎,包括:
---欧盟议会和欧盟理事会2007年9月5日建立的2007/46/EC所认可的机动车辆及他们的拖车;
----欧盟议会和欧盟理事会2003年5月26日建立的2003/37/EC中认可的用于农业和林业的拖拉机及他们的拖车,可交换的拖车系统及组成部件,以及可分离的技术单元
----议会和欧盟理事会2002年3月18日建立的2002/24/EC中认可的两轮和三轮车辆,废除欧盟理事会92/61/EEC。
2013年12月6日,欧盟通过了有关修订REACH法规附录17第50条的最终提案,并已发布在欧盟官方公报上。该修订将于2015年12月27日正式生效。REACH法规附录17第50条主要是限制轮胎的填充油中的多环芳香烃(PAHs),此次提案将多环芳香烃(PAHs)的限制扩展到了能长期或短期重复接触皮肤或口腔的产品。具体信息如下
范围 限值 多环芳烃清单
包括并不仅限于以下产品:
运动器材如自行车、高尔夫球杆、球拍
家用器具、手推车、步行支架
家用工具
服装、鞋类、手套、运动服装
表带、腕带、面具、头箍
1毫克/千克
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
CAS No.
Benzo[a]pyrene苯骈 (a) 芘 (BaP)
50-32-8
Benzo[e]pyrene苯并[e]芘(BeP)
192-97-2
Benzo[a]anthracene苯骈 (a) 蒽 (BaA)
56-55-3
Dibenzo[a,h]anthracene二苯骈 (a,h), 蒽 (DBA)
53-70-3
Benzo[b]fluoranthene苯骈 (b) 萤蒽 (BbFA)
205-99-2
Benzo[j]fluoranthene苯并[J]荧(BiFA)
205-82-3
Benzo[k]fluoranthene苯骈 (k) 萤蒽 (BkF)
207-08-9
玩具,包括儿童运动器材和儿童护理用品
0.5毫克/千克
Chrysene屈 (CHR)
218-01-9
德国市场要求

根据德国技术设备及消费品委员会(ATAV)的决定,对于2008年4月1日之后进行GS认证的产品,必须测试美国环保署(EPA)关注的16种多环芳香烃(PAH)以确保符合相关要求,而对于2008年4月1日前已获得认证的产品,则必须在1年内进行针对PAH的风险分析,如不能符合PAH相关规定的产品将被撤销认证。
德国经ALDI Süd 和ALDI Nord讨论,初步定出PAHs的限值如下:
A: 一般消费品
接触30S以上(如把手、方向盘等):苯并(a)芘<1mg/kg, 16种PAHs总和<10mg/kg
接触30S以下的塑料,偶尔性接触的部件:苯并(a)芘<20mg/kg, 16种PAHs总和<200mg/kg
B:食物、接触食物、可能会放入口中的产品以及儿童用品
苯并(a)芘<0.1mg/kg, 16种PAHs总和<1mg/kg
C:其它产品
苯并(a)芘<1mg/kg, 16种PAHs总和<10mg/kg
D:GS认证强制检测PAHs--多环芳径标准
来源说明:德国安全技术认证中心(ZLS)经验交流办公室(Central Experience Exchange Office, ZEK)AtAV委员会2007年11月20日通过诀议(参见ZLS官方网站上公告第 ZEK 01-08号文件),要求在GS标志认证中强制加入PAHs测试。该规定已于2008年4月1生效 ,生效之日起不能通过PAHs测试的产品将无法获得GS认证标志而顺利进入德国。
根据新规定的要求,消费产品的材料中,PAHs的限值必须符合下表:
参数
类别1
类别2
类别3
有意被放入口的材料,或供36个月以下儿童玩耍且与皮肤接触的玩具材料
不在类别1中,与皮肤接触时间预期会超过30秒的材料(长期接触皮肤)
不在类别1和2中,与皮肤接触时间预期会少于30秒的材料(短期接触皮肤)
Benzo[a]pyrene (mg/kg)
苯并(a)芘 (毫克/千克 )
Not detectable (< 0.2)
不得检出(< 0.2)
1
20
Sum 18 PAH (mg/kg)
18种多环芳烃总含量 (毫克/千克)
Not detectable (< 0.2)
不得检出(< 0.2)
10
200
注:1):如果超出类别1,但符合类别2的限值,可依据EN 1186ff. 及 § 64 LFBG 80.30-1测试其PAH成分迁移,然后根据食品法的有关条款对迁移测试结果进行评估以确定材料的适用性;
2):依照EK2法规。
美国环保署列管的16种
PAHs Sum 16 PAHs 10mg/kg 200mg/kg
苯并(a)芘Benzo(a)pyrene 1mg/kg 20mg/kg
预防和防治措施
预防PAHs措施
燃料必须燃烧充分,可减少多环芳烃的生成量。室内加强通风换气,降低室内的多环芳烃含量。
生产性无机粉法主要引起以肺组织纤维化为主的全身性疾病,尘肺和粉尘沉着症等疾病。有机粉尘可以引起支气管哮喘、棉尘症、职业性过敏性肺炎、非特异性慢性阻塞性肺病等。有些粉尘例如金属尘(镍、铬、砷、)和石棉等可以引起肺部肿瘤。
粉尘作用于呼吸道黏膜,初为毛细血管扩张和在量分泌黏液等机能亢进等表现,这是保护性反应,随后形成肥大性改变,最终可由于营养不足形成萎缩性改变。经常接触粉尘还可以引起皮肤、耳和眼等器官疾病。铅、砷、锰的有毒尘可以经支气管和肺泡壁吸收,引起中毒表现。
6防治PAHs措施
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多环芳烃PAHs预防和防治措施
自英国医生波特1775 年报道扫烟囱的男孩子患阴囊癌以来,目前已有大量的流行病学资料证实,接触沥青、煤焦油等富含多环芳烃的工人,易发生职业性皮肤癌;肺癌发生与多环芳烃关系的流行病学资料很多,说明肺癌发生与多环芳烃关系的流行病学资料很多,说明肺癌死亡率相应增加5%。云南宣威肺癌高发的主要危险因素,是燃烧烟煤所致的市内空气多环烃污染。胃癌发生与多环芳烃的关系的调查报告指出,冰居民的胃癌高发与食品中除含有苯并[a]芘等多环芳烃外,还有相当的亚硝酸胺类致癌物。
1、燃料必须燃烧充分,可减少多环芳烃的生成量。室内加强通风换气,降低室内的多环芳烃量。
生产性无机粉法主要引起以肺组织纤维化为主的全身性疾病,尘肺和粉尘沉着症等疾病。有机粉尘可以引起支气管哮喘、棉尘症、职业性过悔性肺炎、非特异性慢性阻塞性肺病等。有些粉尘例如金属尘(镍、铬、砷、)和石棉等可以引起肺部肿瘤。粉尘作用于呼吸道黏膜,初为毛细血管扩张和在量分泌黏液等机能亢进等表现,这是保护性反应,随后形成肥大性改变,最可由于营养不足形成萎缩性改变。经常接触粉尘还可以引起皮肤、耳和眼等器官疾病。铅、砷、锰的有毒尘可以经支气管和肺泡壁吸收,引起中毒表现。
2、组织措施对于生产性烩尘从组织制度上保证防尘工作的经常化;采取技术革新措施进行清洁生产;加强个人防护,进行就业前体检和定期体检;制定粉尘的卫生标准。
3、改善能源结构发展水利发电代替为力发电,研究新能源;采用并发展消烟除尘技术;采用地区集体供暖措施,减少空气中颗粒物的污染.多环芳烃的主要成分是什么多环芳烃主要的十八种化合物为:萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)苝、1-甲基奈、2-甲基奈。